数字型旋转圆盘电极装置在材料腐蚀研究中的应用
CO2腐蚀是油气田生产过程中最为常见的一种腐蚀形式，然而在实际油气田管道中，一些因素会导致油气管线内部含有O2形成O2/CO2腐蚀环境。
缓蚀剂作为一种简单有效且价格低廉的抑制CO2腐蚀的措施，被广泛应用于油气田生产过程中。缓蚀剂的作用效果不仅受温度CO2分压，水介质成分的影响，O2对其也有重要影响。目前，O2对缓蚀剂抑制CO2腐蚀的具体影响机制在国内外尚未展开系统的研究。
本工作利用旋转圆盘电极（RDE）腐蚀电化学方法，结合扫描电镜等手段，研究O2对缓蚀剂抑制碳钢CO2腐蚀的影响，从O2影响缓蚀剂分子吸附能力的角度，提出了O2减弱缓蚀剂缓蚀效果的作用机制。
一、实验材料与方法
实验在常压下进行，实验仪器采用数字型旋转圆盘电极装置，测试温度分别为25℃和60℃溶液配好后通CO2气体除氧8h。进行纯CO2条件下实验时，向溶液里持续缓慢通入纯CO2气体，使液保持CO2饱和状态，并防止测试过程中溶解氧进入；进行O2/CO2共存环境下的实验时，向溶液里持续缓慢地通入O2:CO2体积比1:8的混合气体，此时溶解氧含量经溶氧仪测量约1.4×10-6。
实验设计采用电化学“三电极体系”，实验仪器数字型旋转圆盘电极装置主机转速设定为1000r/min，工作电极为有效面积1cm2的圆盘状试样。测试前，用砂纸将试样打磨到2000#，依次用丙酮除油，去离子水冲洗，酒精清洗，冷风吹干。所用辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。
进行不同缓蚀剂浓度下的缓蚀剂电化学性能测试时，测试温度为25℃，先稳定开路电位30min，然后测试交流阻抗，最后再测极化曲线。交流阻抗测试频率范围100kHZ至10mHz，交流信号幅值为5mV。动电位极化曲线以0.5mV·S-1扫描速率从-0.35V扫至0.35V相对于开路电位。
进行8×10-5缓蚀剂浓度下EIS连续监测实验时，测试温度为60℃，测试开始后，每隔一段时间测试一次EIS，连续测试30h。测试结束后，取出试样，依次用去离子水，酒精清洗，冷风吹干。
图2(a)为25℃，通CO2气体至饱和，1000r/min转速下，加入不同浓度的缓蚀剂，后所测得的极化曲线。图2(b)为相同条件下通入11.12%氢气后所测极化曲线。
由图2可见，随着缓蚀剂浓度的增加，极化曲线的阴阳极Tafel斜率都发生了改变，而自腐蚀电位负移，可见此种缓蚀剂是以抑制阴极反应为主的混合型缓蚀剂。
利用Tafel曲线外推法，计算出各种条件下的自腐蚀电流密度icorr和缓蚀效率ƞ，结果如表所示。当体系中混入O2以后，在各个缓蚀剂浓度下，自腐蚀电流密度icorr都明显增大，腐蚀速率变大。同时，随着缓蚀剂度的增加，纯CO2环境下，icorr迅速下降，当缓蚀剂浓度到达8×10-5时，缓蚀效率达到了98%以上。而当混入O2以后，最高缓蚀效率只有80%左右。
图2(a)可见，缓蚀剂浓度增加后，阴极Tafel曲线明显变平，缓蚀剂的加入极大地阻滞了阴极过程，从而导致自腐蚀电流密度迅速下降。
对比图2(b)含氧环境下的极化曲线，发现随着缓蚀剂浓度的增加，阴极Tafel斜率并无明显改变，只是整个极化曲线向左平移，因此自腐蚀电流密度icorr减小的程度远不如纯CO2条件下的明显。
对比阳极极化曲线，有氧和无氧条件下都出现了明显的平台区，这是阳极极化电位达到一定程度时，试样表面Fe溶解，导致吸附在上面的缓蚀剂脱附所致。平台区电位即为缓蚀剂脱附电位，当缓蚀剂浓度较低时，脱附电位并无明显差异，当缓蚀剂浓度达到8×10-5时，脱附电位明显变正。
2.2 不同缓蚀剂浓度下阻抗谱分析
图3为纯CO2和O2/CO2环境下所测得的阻抗谱.由图3可知，两种条件下，不含缓蚀剂及含较低浓度缓蚀剂时，阻抗谱由一个容抗弧构成。当缓蚀剂浓度增加时，阻抗谱由双容抗弧组成。在纯CO2环境下，当缓蚀剂达到8×10-5时，低频区还出现了一个小感抗弧，这是缓蚀剂吸附过程所致，而O2/CO2环境下则没有出现。
利用阻抗谱拟合软件Zsimpwin进行拟合，所得结果如图4所示。缓蚀剂浓度较低时，利用图4(a)所示的等效电路进行拟合，其中Rs为溶液电阻，CPE为常相位角元件，Rct为电荷转移电阻。高缓蚀剂浓度时，利用图4(b)所示的等效电路进行拟合，其中Rf为试样表面各种物质形成的膜的电阻，Rct为电荷转移电阻。
电荷转移电阻Rct能够反映缓蚀剂吸附膜屏蔽腐蚀介质，阻碍腐蚀反应进行的能力，Rct越大，表示缓蚀效果越好，腐蚀速率越低。由表4可知，在纯CO2环境下，加入缓蚀剂以后，Rct迅速变大，同时，Rct随着缓蚀剂浓度的增加也基本保持变大趋势，到8×10-5时Rct，急剧变大，达到3444Ω·cm2，缓蚀效率达到最高。但是，在O2/CO2共存环境下，由表5知，加入较低浓度的缓蚀剂（1×10-5）和（2×10-5）后，Rct基本保持不变，甚至在2×10-5时还略有减小。这可能是因为，一方面，加入缓蚀剂以后自腐蚀电位变负，试样腐蚀的倾向变大，而另一方面，缓蚀剂的浓度增加导致缓蚀剂吸附量增大，吸附膜覆盖率增加，而在2×10-5时，电位变负占据主导地位，从而导致在2×10-5时Rct反常减小。当加入的缓蚀剂浓度达到3×10-5以上时，Rct开始明显变大，且随着缓蚀剂浓度的增加而变大，但是与CO2环境中同缓蚀剂浓度下的Rct相比，仍然要小得多。
如表4所示，在CO2环境下Cdll随着缓蚀剂浓度的增加而急剧下降。当缓蚀剂浓度达到8×10-5时，Cdll从0时的2.665×10-4 F·cm-2降低到了8.88×10-6 F·cm-2。同时从极化曲线计算的缓蚀效率来看，8×10-5时达到98.33%，说明此时缓蚀剂分子在试样表面吸附量很大，吸附膜覆盖十分完整，缓蚀效果好。
对比O2/CO2环境下，如表5所示，缓蚀剂溶度为0时由于表面无缓蚀剂吸附，所以两种条件下Cdll相近。而当缓蚀剂添加到1×10-5和2×10-5时，由于添加的缓蚀剂浓度比较低，含氧条件下，试样表面所吸附的缓蚀剂分子极少，双电层中的水分子只有极少量被取代，所以Cdll基本保持不变。而当缓蚀剂浓度继续增加时，缓蚀剂分子吸附量增加，取代的水分子越来越多，Cdll开始逐渐降低，直到8×10-5双电层电容降为4.40×10-5F·cm-2但仍远大于纯CO2环境下的Cdll。显然，加入O2以后，试样表面吸附的缓蚀剂分子减少了，吸附膜覆盖度减少，即使在8×10-5条件下，其缓蚀效率也只有80.27%，远低于纯CO2环境下的缓蚀剂作用效果。
三、结论
(1) 缓蚀剂对于碳钢的CO2腐蚀具有良好的缓蚀作用，其缓蚀效率在8×10-5浓度下可以达到98.3%，但是加入O2后会明显降低其缓蚀效率，缓蚀效率在8×10-5浓度下也仅有80.3%。
(2) O2的混入会使缓蚀剂更倾向于缓蚀剂分子与缓蚀剂分子之间的结合，而其吸附在碳钢表面的能力则大幅度减弱，导致无法形成完整的缓蚀剂吸附膜，使得缓蚀剂屏蔽腐蚀介质的作用减弱，缓蚀效果变差。
(3) O2的混入使得碳钢腐蚀速率变大，碳钢表面腐蚀产物膜生成速度变快，导致缓蚀剂的有效作用时间变短，生成的腐蚀产物主要由Fe2O3及FeO(OH)组成，且腐蚀产物膜疏松多孔，无法像纯CO2环境下的产物膜一样对基体起到很好的保护作用，同时会导致明显的点蚀出现。
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