中科院长春应化所刑巍团队：揭示用于氧还原反应Fe-N-C 催化剂随电位变化降解机制
论文团队：中国科学院长春应用化学研究所邢巍课题组
论文DOI：https://doi.org/10.1007/s11426-024-2359-9
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Fe-N-C催化剂凭借优异的催化活性和低廉成本，被誉为替代质子交换膜燃料电池（PEMFC）铂基催化剂的最有前景的候选材料。然而，对Fe-N-C催化剂的降解机制理解不足，无法长时间保持其性能，成为了科技转化面临的主要挑战。
近日，中国科学院长春应用化学研究所邢巍课题组在国际期刊《SCIENCE CHINA Chemistry》（JCR一区） 发表题为《Unraveling the Potential-dependent Degradation Mechanism in Fe-N-C Catalysts for Oxygen Reduction Reaction》的论文（期刊已收稿）。在该研究中，监测了氧还原反应（ORR）过程中电极的实时变化，揭示了Fe-N-C催化剂固有的电位依赖性降解机制。利用原位差分电化学质谱技术，确定了不同性能损失程度的3个不同电位区域。特别是在低电位下，观察到了碳腐蚀信号。并通过理论计算和荧光探针实验证实了高电位下的降解机制主要是由克服碳氧化能量屏障的强氧化电位驱动的，而低电位下的降解主要是由ORR过程中产生的高浓度活性氧（ROS）引起的。该研究有助于全面了解各种降解机制之间的内在联系，并为提高Fe - N - C催化剂在PEMFC应用中的耐久性提供了新的思路。
背景介绍
随着我国氢能发展加快，开发非铂族金属（非PGM）新型催化剂替代传统昂贵的Pt催化剂，从而解决质子交换膜燃料电池（PEMFC）催化成本和可持续发展问题。具有重要意义。从现阶段报道的候选催化剂材料中，以原子分散的铁原子与氮官能团配位为特征的Fe-N-C催化剂特别有前途。这是因为它们在酸性介质中进行氧反应还原（ORR）的初始性能很高，但Fe-N-C催化剂存在稳定性不足的缺点，有不同程度的性能损失。该实验使用了DCDSR数字型旋转圆盘电极【理化（香港）有限公司提供】，探索Fe-N-C 催化剂在酸性介质中的降解机制，研究分析降解机制之间与电位有关的相互联系，具有重要意义。
图文解析
研究中发现，通过使用DCDSR数字型旋转圆盘电极进行长时间的稳定性测试，在0.8V与0.65V、1.3V的恒电位测试中，0.8V的恒电位条件下的活性损失显著减少，如图a-c所示。
为探究活性损失原因，对不同电位下的气体释放情况进行了检测，当通入氧气时，在电压高于1.05V的测试中发现，更高的电位使碳的腐蚀更严重，更易氧化。
在电压为0.67V-1V之间，几乎观察不到CO2气体信号，碳的腐蚀相对轻微，这一范围对应于氧还原反应（ORR）的动力学电流区，接近Fe-N-C的ORR动力学电流区，此时ORR电流相对较低。
在电压为0.67V-1V以下时，检测到了显著的CO2气体信号，表明在这些较低电位下也发生了碳腐蚀。同时在惰性气体下进行了相同测试，在低电位范围内未观察到CO2信号。这种缺失可能是由于缺乏反应物，导致电极无法进行ORR。因此，这种碳腐蚀机制与ORR过程密切相关。
为进一步验证在低电位下Fe-N-C催化剂中碳腐蚀的来源，在恒电位条件下对ZIF@N-C进行了差分电化学质谱（DEMS）分析，结果如图g-i所示。
发现碳腐蚀起始电位为1.10 V，在0.50 V至1.05 V的电位范围内，未检测到CO2释放峰。在更低电位下，即从0.10 V至0.40 V，观察到明显的CO2释放峰。这一电位范围与ZIF@N-C的氧还原反应（ORR）动力学-扩散混合控制区相吻合（图i），表明与ORR过程密切相关。
随后比较了其在低电位下恒电位测试前后的形态和化学变化，在0.60 V的恒电位测试后，催化剂表面的氧含量增加，而铁、氮和碳的含量显著下降，这表明发生了碳腐蚀，这与差分电化学质谱（DEMS）结果一致，也显示了脱金属现象。随后结合了理论计算和荧光探针实验来进一步验证和解释降解机制。
总结与展望
通过本实验研究确定了潜在的依赖性退化途径，并提出了可行的缓解策略。在ROS诱导的腐蚀区域，降解源于ORR过程中产生的ROS对碳基材的化学氧化，导致活性位点的铁中心脱金属。
相反，在低腐蚀区域，ROS较少，电势不足以克服热力学势垒，使结构稳定。对于非贵重PEMFCs，应特别注意低电位范围内自由基氧化引起的表面碳腐蚀。
目前，Fe-N-C催化剂的活性已经接近甚至超过Pt/C催化剂，通过揭示了Fe-N-C催化剂固有的电位依赖性降解机制，为今后进一步开发Fe-N-C催化剂技术铺平了道路。
仪器简介
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