尖晶石型氧化物用于电化学氧化氮气NOR直接合成硝酸盐2020-10-1
（参考X-MOL报道）
硝酸盐是一类重要的工业化学品，广泛用作于农业化肥原料和爆炸物氧化剂。目前工业合成方法是通过Ostwald法将氨经过两个步骤氧化成硝酸，而氨的合成则是通过Haber-Bosch法将氮气还原得到。然而，这两种方法都是传统化工合成模式下的高能耗、高排放的集中式生产方法，而这并不符合目前节能减排的目标。因此，开发出高效、低排放、清洁的合成方法是十分重要而且有意义的，而这正式电化学合成高附加值化合物的主要优势。
近些年电化学合成在固氮方面有了长足的发展，但主要集中在电化学氮气还原制备氨NRR上，对于氮气氧化制备硝酸（盐）方面的研究则十分有限。理论上来说，电化学氧化氮气直接制备硝酸（盐）是完全可行的。在水系电解液中，氮气氧化反应的竞争反应是析氧OER反应，它们的标准电极电势分别是+1.24 V和+1.23 V（相对于标准氢电极（SHE）），而根据能斯特方程，电极电势随着pH的变化斜率分别是71.0和59.2 mV/pH。因此，在强碱性电解液里，氮气氧化NOR反应有可能在竞争中占主导地位，从而使得高效地制备硝酸盐成为可能。
新加坡南洋理工大学徐梽川课题组选取了一系列的尖晶石ZnFexCo2-xO4（x = 0, 0.4, 1, 1.4 & 2）作为催化剂，在常温常压下实现了电化学催化氮气氧化NOR直接制备硝酸盐。实验结果显示，在施加1.6 V（相对于可逆氢电极（RHE））电压时，尖晶石ZnFe0.4Co1.6O4具有最高的的催化活性，硝酸盐产率为130±12μmol h-1gMO-1。然而，由于硝酸产率越高的催化剂也具有越高的析氧OER催化活性，同时氮气氧化反应又受到氮气的低溶解度的限制，因此氮气氧化催化活性最低的尖晶石ZnFe2O4展现了最高的法拉第效率。其在1.5 V（vs. RHE）时产硝酸根的法拉第效率为10.1±0.9%。另外，由于产物硝酸根具有浓度较高的浓度（20–100 ppm），因此杂质或因杂质反应产生的硝酸根的影响较小，所以不需要类似氮气还原NRR反应中所需要的同位素对比实验，实验操作相对简便。
相关成果发表在Angewandte Chemie International Edition，Electrochemical Oxidation of Nitrogen towards Direct Nitrate Production on Spinel Oxides. Chencheng Dai, Yuanmiao Sun, Gao Chen, Adrian C. Fisher, Zhichuan J. Xu
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